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    高光澤聚丙烯技術進展如何?聚丙烯光澤度的影響因素簡析
    來源 : 公開網絡
    作者 : 公開網絡
    時間 : 2021-08-30
    摘要:介紹了聚丙烯光澤度的影響因素,包括聚丙烯的球晶尺寸、分散相加工條件。綜述了高光澤聚丙烯牌號開發的進展,高光澤聚丙烯技術主要集中在均聚、無規共聚高光澤聚丙烯的開發及助劑配方和加工條件的優化。對未來高光澤抗沖聚丙烯的開發思路進行了展望。
     
    在全球塑料消費中,家電業僅次于汽車業。電飯煲、電熨斗、電水壺、電吹風、微波爐、吸塵器、掛燙機等小家電外殼的樹脂年需求量十分可觀。
     
    隨著社會發展,人們對家電品質的追求也越來越高,對于家電殼體來說,除了具有高的強度外,能吸引人的外觀也非常重要,因此兼具良好機械性能及高光澤度的樹脂受到了越來越多的重視。鏡面光澤度是在規定的入射角下,試樣的鏡面反射率與同一條件下基準面反射率之比。
     
    以光澤單位表示的光澤度是對材料表面反射光的能力進行評價的物理量。光澤度較高的樹脂主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等,它們均為無定形聚合物。
     
    聚丙烯作為最重要的熱塑性樹脂之一在家電等領域也有廣泛的應用,然而聚丙烯是一種半結晶聚合物,聚合物結晶時,容易出現不均勻的情況,無定形相與結晶相共存下的相界面會對入射可見光產生散射,導致光澤度下降。通過調節鏈結構及結晶性等因素,可獲得高光澤聚丙烯,具有替代ABS、PC 等價格昂貴的工程塑料的可能,受到越來越多的重視。
    聚丙烯顆粒圖
    (圖片來自公開網絡)
     
    本文介紹了聚丙烯光澤度的影響因素,綜述了高光澤聚丙烯牌號開發的進展,提出了高光澤抗沖聚丙烯的開發思路。
     
     
    1 聚丙烯光澤度的影響因素
     
    1.1 聚丙烯的球晶尺寸
    聚丙烯在結晶時,受鏈結構及結晶條件的影響,會出現無定形區與結晶區比例不同、球晶大小不同等不均勻的情況。材料表面的球晶大小及其分布也是影響光澤度的重要因素。減小球晶尺寸,這種結晶帶來的不均勻性的尺度就會降低,表面粗糙度降低,則光澤度提高。
     
    聚合物的相對分子質量越小,熔體流動速率(MFR)越大,在注塑加工過程中的流動性就越好,試樣就可以快速充滿模具,并快速結晶成型,在快速結晶的過程中,聚合物鏈段無法形成完善的大球晶。
     
    同時,良好的熔體流動性也會避免制品表面產生細微流痕。相對分子質量越小越有利于得到相對均勻的球晶尺寸。這些因素可以提升制品的光澤度。
     
    林龍等考察了均聚聚丙烯 F401 和 S700 的表面光澤度,其中,F401的MFR(10 min)為2.4 g,20°下的光澤度為 87.3;S700 的 MFR(10 min)為11 g,20°下的光澤度為 91.0。相對分子質量分布越窄,材料中球晶尺寸越均一,制品光澤度越高。茂金屬聚丙烯的相對分子質量分布很窄,透明性和光澤度都很好。
     
    PP Metocene 系列產品就是 Basell 公司利用單活性中心茂金屬催化劑得到的聚丙烯產品,該產品的相對分子質量分布很窄,兼具高流動性、高剛性、高光澤度及高透明性,且易加工,在注塑及纖維領域具有很大的發展潛力。
     
    周春懷等研究降解劑對試樣光澤度的影響時發現,加入降解劑后,試樣的光澤度有所提高。這是由于降解之后試樣的相對分子質量變小,相對分子質量分布變窄的緣故。無規共聚聚丙烯在聚合時,由于主鏈中無規則地引入了共單體鏈段,而共單體能阻止聚丙烯結晶,晶體生長受阻,邊緣模糊不清,隨著結晶度降低,聚丙烯的透明性變好,光澤度也提高。國內外有許多牌號的透明無規共聚聚丙烯的透明性和光澤度均很好。
     
    陶虹等研究了乙丙無規透明聚丙烯的光澤度,發現加入成核劑后的無規共聚透明聚丙烯的光澤度可以達到 137.4(60°)。相對乙烯共聚單體,丙丁無規共聚物中,由于丁烯共單體與丙烯具有更好的相容性,因此透明性比乙丙無規共聚物好,且丙丁無規共聚物的二甲苯可溶物含量低,剛韌平衡性更好,隨著丁烯單體含量的增加,透光率提高,光澤度提高。
     
    對于三元無規共聚物,隨著結晶度進一步降低,球晶尺寸更小,透明性和光澤度更高。
     
    在聚丙烯結晶過程中加入成核劑后,成核劑作為異相晶核可促進聚丙烯熔體結晶。成核劑用量增加時,體系中的晶核數目增多,球晶變小,當球晶直徑小于可見光波長時,對可見光的散射與折射顯著減少,透明度和光澤度顯著提高。
     
    1.2 分散相
    對于聚丙烯共混物及抗沖聚丙烯,分散相與基體的相容性、分散相的尺寸和分散程度均會影響聚合物的光澤度。為降低成本,在聚丙烯改性中通常會加入無
    機填料。加入無機填料可以減小模塑收縮率,提高制品的耐熱性和耐刮擦性,但并不能提高聚丙烯的光澤度,反而會降低光澤度。
     
    無機填料作為分散相時,填料的微觀形狀對聚丙烯表面光澤度的影響不同。球形填料具有高度的各向同性,對表面影響最小,而片狀與針狀填料具有各向異性,加入后使塑料表面的不規整度增加,對光澤度影響最大。
     
    常見的無機填料,對光澤度影響的順序依次為:云母 > 滑石粉 > 玻纖 > 碳酸鈣 > 硫酸鋇。
     
    硫酸鋇的加入量為 20%(w)時,光澤度降幅僅為5.1%,較其他填料降幅小,因此硫酸鋇是制備高光澤聚丙烯的最佳填料。硫酸鋇顆粒越小,聚丙烯表
    面光澤度降幅越小。隨著硫酸鋇用量的增加,高光澤聚丙烯材料的 MFR 和沖擊強度上升,光澤度、拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均有所降低。
     
    佘進娟等將聚乙烯蠟和硬脂酸按質量比1∶1 混合作為表面活性劑,添加到聚丙烯/BaSO4體系中,可降低 BaSO4 顆粒的表面張力,使 BaSO4顆粒的聚集狀態及在聚丙烯中的分散情況得到改善。
     
    表面活性劑的用量對體系光澤度有一個最優值,對于聚丙烯/BaSO4 體系,當表面活性劑為 4 份時,體系光澤度最高。表面活性劑用量過多時,會形成
    聚集態,反而使體系的不均勻性增加,從而降低光澤度;用量太少時則無法充分分散 BaSO4 顆粒。
     
    他們還利用鋁酸酯偶聯劑改善 BaSO4 與聚丙烯之間的親和性,鋁酸酯偶聯劑對聚丙烯/BaSO4 體系表面光澤度的影響規律與表面活性劑類似。鋁酸酯偶聯劑的最佳用量為 1.5 份,此時復合體系的表面光澤度最高。
     
    黃捷等選用硅烷偶聯劑 KH550 作為表面活性劑,以降低 BaSO 4 顆粒的表面張力,改善BaSO4 顆粒在聚丙烯中的聚集狀態及分散情況。隨著 KH55 用量的增加,復合材料的表面光澤度呈先上升后下降的趨勢,當用量為 4 份時,體系光澤度最佳。
     
    由于高光澤聚丙烯通常是均聚或無規聚丙烯,沖擊性能較差,為了提高高光澤聚丙烯的沖擊性能,常會加入增韌劑。通常選擇的增韌劑有三元乙丙橡膠(EPDM)、聚烯烴彈性體(POE)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)等。
     
    增韌劑與聚丙烯基體的相容性越好,對光澤度的影響越小,有些情況下還能起到增加透明性、提高光澤度的效果。POE 多為乙烯辛烯共聚的彈性體,與聚丙烯的相容性較好,常被作為聚丙烯的增韌劑,且對光澤度的影響較小。
     
    將聚丙烯、EDPM 和低密度聚乙烯(LDPE)共混時,LDPE 與聚丙烯部分
    相容,可起到阻止聚丙烯結晶的作用,且 LDPE 的加入量少于10%(w)時,可降低聚丙烯的球晶尺寸,而 EPDM 由于同時含有丙烯和乙烯鏈段,可作為
    LDPE和聚丙烯兩相的相容劑,也可降低球晶尺寸,共混體系同時改進聚丙烯的光學性能和耐沖擊性。
     
    Exxon-Mobile 公司的丙烯基彈性體 Vistamaxx 與抗沖聚丙烯共混后,可以得到光澤度好,且耐沖擊的抗沖聚丙烯。
     
    1.3 聚丙烯加工條件
    聚丙烯的加工條件影響其結晶過程、分散相的分散等,進而影響著制品的表面光澤度。
     
    劉西文等根據 Taguchi 法及望大信噪比原則,確定了加工條件對聚丙烯光澤度影響程度大小的順序為:熔體溫度 > 模具溫度 > 保壓壓力 >注射速度。提高熔體溫度、模具溫度及注射速率都是提高注射過程中聚合物的流動性,有利于提高制品光澤度,但過高的模具溫度無法使聚丙烯快速結晶,進而導致球晶變大,且高熔體溫度和模溫下,過高的注射速率也易使型腔產生悶氣,導致制品表面光澤度下降,因此各條件需要相互配合。
     
    近年來成型技術不斷推陳出新,如氣輔注射成型、液輔注射成型和高光注射成型技術等,為生產高光澤制品提供了更多選擇。
     
     
    2 高光澤聚丙烯牌號開發
     
    目前高光澤聚丙烯技術主要集中在均聚、無規共聚高光澤聚丙烯的開發,及助劑配方和加工條件的優化。中國石化上海石油化工股份有限公司開發的高光澤專用聚丙烯 M800HS,采用了新型的外給電子體,空間位阻大,所得均聚聚丙烯等規度為 99.3%,基礎光澤度為 70.8(60°),加入成核劑和潤滑劑后光澤度更是大幅提升,可達 110。
     
    中國石化洛陽分公司的透明均聚聚丙烯 J902F 的光澤度也很高,在適當的加工條件和成核劑下,光澤度可以達到 130。
     
    黃捷等選擇了 2 種 α 晶成核劑(NX8000K和 DBS)和 1 種 β 晶成核劑(TMB-5)進行對比,基礎樹脂是 T30S,成核劑添加量為 0.3 份,通過擠出造粒,然后注塑成型進行光澤度測試。實驗結果表明,添加 NX8000K,DBS,TMB-5 的聚丙烯的光澤度(60°)分別為 105,87 和 81??梢钥闯鲞@三類成核劑均具有較好的增光效果。另外還可看出,α 晶成核劑的增光效果比 β 晶成核劑好一些。
     
    黃達等研究了山梨醇類成核劑和有機磷酸酯鹽類成核劑對高光澤聚丙烯的成核能力、光澤度和力學性能的影響,基礎樹脂為??松梨诠镜?304E1。實驗結果表明,兩種成核劑均有很好的增光效果,光澤度可達 90(60°)。
     
    王靜波等研究了脫氫樅酸類成核劑對聚丙烯光澤度的影響?;A樹脂是中國石化金陵石化公司的 140,特別是經0.3%(w)的脫氫樅酸/脫氫樅酸鉀/脫氫樅酸鈉(摩爾比 1∶1∶1)的共晶體成核改性之后,聚丙烯球晶粒徑小于 1 μm,光澤度可以達到 134(60°)。
     
    劉寶玉等研究了芳香磷酸酯鹽類成核劑的增光效果,發現隨著成核劑加入量的增多,光澤度增加,但增幅逐漸減小。因此成核劑的用量要適當,以控制成本。
     
    梅菊美等研究了中國石油蘭州石化公司抗沖聚丙烯 EP548N 光澤度的影響因素。實驗結果表明,橡膠相和聚丙烯基體的相容性越好,橡膠顆粒在基體中的分散越好,橡膠顆粒越小,光澤度也就越高。兩相特性黏數比越接近,抗沖聚丙烯的相對分子質量分布越窄,光澤度越高,與前文介紹的相對分子質量分布對光澤度的影響一致。
     
    Kim 等研究了抗沖聚丙烯中橡膠相乙烯含量對聚丙烯表面光澤度的影響,橡膠相乙烯含量越高,試樣的表面光澤度越低。Exxon-Mobil Chemical Patents Inc公開了一種低共聚單體含量的抗沖聚丙烯組合物,這種抗沖聚丙烯的可溶物乙烯含量在 20%~44%(w)之間,低的可溶物乙烯含量使聚合物具有較好的光澤度和沖擊性能,光澤度為 87(60°),-20 ℃的簡支梁缺口沖擊強度為 8 kJ/m 2 ,彎曲模量為1 019 MPa。
     
    Sabic 公司也開發了低可溶物乙烯含量的高光澤抗沖聚丙烯,可溶物乙烯含量在 30%~38%(w)之間,均聚聚丙烯基體與橡膠相的 MFR 在0.5~15 之間,兼顧好的光學性能和機械性能,不只光澤度高,耐應力發白性能也很好,光澤度可達到 87(60°)。
     
    3 結論
     
    均聚和無規共聚聚丙烯,都屬于均相體系,光澤度較高,但沖擊性能較差,無法滿足對剛韌要求較高的場合。而高光澤通常在家居、家電制品領域具有更誘人的市場前景。這些領域應用時,材料的剛韌綜合性能同樣重要。因而兼具良好的耐沖擊性能及較高光澤度的高光澤抗沖聚丙烯是此類牌號開發的方向。
     
    高光澤抗沖聚丙烯的開發需要在球晶形態控制、橡膠相形態控制、高光澤助劑體系、加工應用條件等方面綜合突破。

    重生之拯救大佬计划
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